细菌吃不了，火烧不掉，埋进地里只会污染土壤…… 这类物质到底要怎么处理？
1938 年，一位名叫罗伊・布朗克（Roy J. Plunkett）的化学家，在新泽西州的一间实验室研究用于冰箱的制冷剂，却意外发现了一种新型材料 —— 聚四氟乙烯。它耐高温，能够抵抗强酸、强碱或强氧化剂的腐蚀，且难溶于有机溶剂。
二战期间，参与曼哈顿计划的工程师们看中了它。聚四氟乙烯被涂在铀浓缩厂的管道和阀门上，用来防御六氟化铀（浓缩供料）的强腐蚀性攻击，在原子弹的制造进程中发挥了作用。
战争结束后，聚四氟乙烯有了更加和平的用途：从 20 世纪 50 年代起，它作为不粘锅的涂层，出现在普通人的生活中。而生产聚四氟乙烯制品的工厂，为避免聚合物结块，大规模使用了一种名叫全氟辛酸（PFOA）的表面活性剂。
但随着 PFOA 的应用越来越广，人们渐渐意识到这种物质并不“和平”。上世纪 90 年代后期，美国西弗吉尼亚州的一位农场主发现，自己养的奶牛总是不明原因地死去。这位农场主曾经将一片地卖给附近的杜邦工厂做垃圾填埋场，但他怀疑工厂的人不只是用那块地来“填埋垃圾”。
杜邦正是拥有聚四氟乙烯制造专利的公司，事实也证明，那座工厂多年来通过排水管向附近的俄亥俄河排放了上百吨 PFOA。当年，PFOA 的使用还没有受到监管，农场主起诉杜邦的案件也以和解告终，但事件本身引起了关注，越来越多的人开始担心 PFOA 对健康的危害。
近年已有研究将 PFOA 与肾癌、睾丸癌等疾病联系在一起。虽然，作为加工助剂的 PFOA 可以被去除，未必会在最终的聚四氟乙烯产品中检测出来，但工厂排放到环境里的 PFOA 很难被分解，进入人体内也能长期存在，令人无法忽视。
如今，PFOA 已经退出不粘锅和许多其他产品的制造过程，生产 PFOA 的厂商多已停产。不过，像 PFOA 这样难以降解的全氟或多氟烷基物质（PFAS）多达数千种，几乎无处不在。它们被称作“永久的化学物质”，正在我们的身体里不断累积。
到底有多危险？
全氟或多氟烷基物质（PFAS）中，含有丰富的碳-氟键，这种短而强有力的化学键，是它们难以被分解的主要原因。于是，在制造需要耐热、防水、防油或防污的商品时，常常会用到它们。比如防晒霜、食品包装纸、智能手机…… 各种各样的产品制造中都可能用到 PFAS。
假如 PFAS 对身体造成伤害，首当其冲的大概是工人。2012 年，埃默里大学的科学家对西弗吉尼亚州杜邦工厂里那些与全氟辛烷（PFOA）为伴的工人进行了调查。结果发现，日常接触 PFOA 的工人死于间皮瘤（mesothelioma）和慢性肾病的概率，比其他杜邦工厂的工人高出大约两倍。抛开死亡率，这些工人患上肾癌和其他肾病的风险也明显高于其他工人。
除了工人之外，工厂排污还会影响在当地用水的人和牲畜。2013 年，有一组研究者走访了 1952-2011 年之间曾经在那座工厂附近的俄亥俄河谷中部地区生活的居民，他们使用的水源受到 PFOA 的污染。结果发现，血清中 PFOA 浓度较高的人们，肾癌和睾丸癌发生的概率也偏高。
当然，危险的全氟 / 多氟烷基物质不止这一种。比如，全氟辛烷磺酸（PFOS）曾经也是一种随处可见的表面活性剂，人们用它给地毯做防污喷雾，还用它来制造消防泡沫 —— 不少用途都与 PFOA 有重叠。过往的一些研究显示了 PFOS 与甲状腺疾病、慢性肾病，以及孕妇先兆子痫之间的联系；本月又有一项新研究表明，血液中 PFOS 含量排在前 10% 的人群，患上肝细胞癌的概率是普通人的 4.5 倍。
消防员（图片来源：Unsplash）
2021 年，罗格斯大学的科学家发现，消防员血液中有 9 种 PFAS 的含量比普通人高。他们体内的 PFAS 可能来自灭火泡沫和防护服。国际癌症研究机构将消防员列为致癌职业，虽然引发消防员癌症的主要因素可能是在火场吸入烟尘或暴露于有害化学品，但 PFAS 也不容轻视。国际消防员协会在今年 8 月刚刚建议消防员：只有在绝对必要时才穿戴消防装备。今年早些时候，还有几十位美国消防员起诉防护装备制造商，质疑其中的 PFAS 导致了自己的健康问题，有些是癌症，有些是其他疾病。
或许，更多的人既没有从事需要特别接触 PFAS 的职业，也没有住在大量排放 PFAS 污染物的化工厂附近。但这些“永久的化学物质”已经在环境里累积了几十年，如今体内不含 PFAS 的地球人可能已经不多了。既然大家都有，人们更关心的是多与少的问题。
青藏高原的雨水也不能喝？
随着人类对 PFAS 毒性的认知不断刷新，人们对 PFAS 的容忍度也越来越低。过去 20 年间，饮用水、地表水和土壤中 PFAS 的安全浓度上限在急剧下降，就拿全氟辛酸（PFOA）举例：
2002 年，美国西弗吉尼亚州发布的饮用水 PFOA 安全含量为 150000 纳克 / 升。2016 年，美国国家环境保护局将饮用水中 PFOA 和 PFOS 的总浓度上限设定在 70 纳克 / 升。今年 6 月，美国环保局发表了新公告，将终身饮用水的 PFOA 安全浓度定为 0.004 纳克 / 升。
一面是安全标准越来越严，一面是环境中的 PFAS 浓度难以满足标准。今年 8 月，斯德哥尔摩大学和苏黎世联邦理工学院科学家发表的一篇文章，整理了过往研究中、世界不同地区雨水里的 PFOA 含量。数据显示，从青藏高原采集的雨水 PFOA 浓度最低，但仍然有 0.055 纳克 / 升，比 0.004 纳克 / 升高出十几倍。假如按照美国环保局的最新指南，可能世界上就没有哪个地方的雨水可以安全饮用了。
下雨（图片来源：Unsplash）
而在我国，北京大学的一支研究团队依据饮用水 PFOA / PFOS 含量与人体血液中 PFOA / PFOS 浓度的关系，在 2019 年给出了一份饮用水建议值：PFOA 不超过 85 纳克 / 升，PFOS 不超过 47 纳克 / 升。这和美国环保局 2016 年提供的安全标准更加接近。
2021 年，清华大学研究团队发表的一项回顾性研究，整合了国内城市 55 座城市的 526 个饮用水样本数据，发现华东和西南地区的居民暴露于 PFAS 的风险偏高。其中一些城市的饮用水 PFOA 浓度超过 100 纳克 / 升；而在某些氟化工厂附近提取的饮用水，PFOA 浓度甚至超过 3000 纳克 / 升。
还能怎么办？
不论如何，我们都很难避免这些“永久的化学物质”进入人体。有些科学家机智地想到，定期献血的人应该有机会排除血液中的一部分 PFAS。
今年 4 月发表的一项研究中，科学家在澳大利亚招募了 285 位消防员，也就是经常暴露于 PFAS 的人士，进行了为期一年的实验。研究者把这些消防员随机分成三组，一组每 6 周捐献一次血浆（共 9 次），二组每 12 周捐献一次全血（共 5 次），三组为对照组，什么也不捐。
图片来源：Pixabay
结果发现，捐献全血和血浆都可以让血清中的 PFAS 含量显著下降。实验结束后，全血捐献者的血清 PFAS 水平降低了 10%；而血浆捐献者的血清 PFAS 水平降低了 30%。而对照组消防员的血清 PFAS 浓度没有发生明显的变化。
听上去，这是一种免费好用的“排毒”方法，但也不是所有人都适合献血。那么，还是需要从源头避免将 PFAS 吃进体内。只把它们从水中过滤出去是不够的，如果没有妥善的降解方案，PFAS 终究会回到环境当中。
既然被称作“永久的化学物质”，PFAS 现有的降解条件十分苛刻。比如，在极端高温和高压之下，它们会被分解，但这样的方式非常耗能且昂贵。不过今年 8 月，（美国）西北大学等机构的科学家们找到了一种能在更温和的条件下分解 PFAS 的新方法。
面对全氟羧酸（PFCA）时，研究者并不急于破坏那些强劲的碳-氟键，而是盯上了分子一端的含氧基团。将 PFCA 放进 120℃的二甲基亚砜（DMSO）与水的混合溶剂中加热，在氢氧化钠存在的情况下，PFCA 便会发生脱羧反应，就像“斩首”。在那之后，氟原子会一个一个从分子上挣脱出来，形成氟离子 —— 科学家说，这是氟元素最安全的存在形式。
反应的产物除了无机氟化物之外，就是一些有机小分子，那些“永久”的污染物消失了。科学家把研究成果发表在了《科学》杂志。当然，这还没到终点，全氟羧酸只是 PFAS 中的一个大类（PFOA 属于此类），接下来科学家还要继续解决其他类别的 PFAS。
论文链接：
-
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.est.2c02765
-
https://jamanetwork.com/journals/jamanetworkopen/fullarticle/2790905
-
https://www.science.org/doi/10.1126/science.abm8868
-
https://academic.oup.com/aje/article/176/10/909/93256
-
https://www.ncbi.nlm.nih.gov/pmc/articles/PMC3855514/
-
https://www.jhep-reports.eu/article/S2589-555922)00122-7/fulltext
-
https://enveurope.springeropen.com/articles/10.1186/s12302-020-00425-3
-
参考资料：
-
https://www.nytimes.com/2016/01/10/magazine/the-lawyer-who-became-duponts-worst-nightmare.html
-
https://www.rutgers.edu/news/volunteer-firefighters-have-higher-levels-forever-chemicals
-
https://www.epa.gov/sdwa/questions-and-answers-drinking-water-health-advisories-pfoa-pfos-genx-chemicals-and-pfbs
-
https://www.cbsnews.com/news/firefighters-pfas-lawsuit/https://www.cbsnews.com/news/firefighters-pfas-lawsuit/
-
https://www.nbcnews.com/health/health-news/firefighter-gear-may-contain-chemicals-linked-cancer-rcna44511
本文来自微信公众号：环球科学 （ID：huanqiukexue），撰文：栗子 ，审校：clefable