一、背景介绍
金属锌因其理论容量大(820 mAh g-1)、电化学电位低(-0.762 V vs SHE)和丰度高而被认为是水系电池的理想负极材料。此外，相对于其他金属负极(如Li, Na, Mg, Ca)，锌金属在水中表现出更强的稳定性，促进了水系锌金属电池(AZMBs)的发展。然而，枝晶生长、表面腐蚀严重、析氢反应(HER)等问题阻碍了AZMBs的实际应用。值得注意的是，所有这些问题都发生在电解质/电极界面。因此，合理的界面相设计是稳定锌金属负极的有效方法。
二、正文部分
1、成果简介
近日，山东大学杨剑教授团队，从理论上考虑了枝晶抑制能力和电荷转移特性，提出了一种有效的方法来筛选锌负极上潜在的SEI。结果表明，Zn3(BO3)2(ZBO)有望成为理想的SEI材料。Zn@ZBO对称电池在50 mA cm−2@10 mAh cm−2下能够运行超过250小时。Zn@ZBO||MnO2全电池在恶劣的条件（例如，贫电解质(10 μL mAh−1)，有限的锌供应(N/P比=2.3)和高的面积容量(5.0 mAh cm−2)）下也显示出高的累积容量(约406 mAh cm−2)。该研究以题目为“Rational Screening of Artificial Solid Electrolyte Interphases on Zn for Ultrahigh-Rate and Long-Life Aqueous Batteries”的论文发表在国际顶级期刊《Advanced Materials》上。
本文首先根据材料的基本性质、剪切模量和带隙等指标筛选SEI材料。然后，根据Zn2+扩散能垒计算候选材料的电荷转移性质，并根据界面能(γ)和杨氏模量(E)的乘积进一步阐明其抑制枝晶的能力。最后，选取Zn3(BO3)2(ZBO)作为模型，从实验上验证了该筛选方法的有效性。实验结果和理论计算表明，ZBO能有效促进Zn的均匀沉积和横向生长，抑制副反应。Zn@ZBO半电池在30 mA cm-2下能够稳定循环2500圈，平均库仑效率(CE)达到99.8%。使用Zn@ZBO的对称电池在50 mA cm-2@10 mAh cm-2(放电深度60%)下能够稳定循环250小时。即使在稀电解质(10 μL mAh-1)，有限的锌供应(N/P比=2.3)和高面积容量(5.0 mAh cm-2)条件下，Zn@ZBO||MnO2全电池与其他文献相比也显示出最高的累积容量。
3、图文导读
理论上，理想的SEI材料需要满足以下先决条件(图1a):i)它应该导Zn2+，但对电子绝缘(图1b)。Zn2+的快速扩散降低了电极极化，促进了均匀成核。电子绝缘阻断了SEI/电解质界面处Zn的电镀/剥离，减少了与电解质相关的副反应。ii)它应该是坚固的和可拉伸的，以便能够承受巨大的体积变化，保持电解质/电极界面稳定性，并保护底层的锌(图1c)。iii)SEI应稳定、致密、薄。否则，SEIs的逐渐溶解会降低其对Zn金属的保护作用。
本工作首先利用基本的物理性质，如带隙和剪切模量，作为指标，试图缩小候选材料的范围。图1d总结了数十种潜在材料的带隙和剪切模量。Zn3(BO3)2、ZnC2O4和ZnSiO3这三种候选材料同时表现出较大的带隙(>3.2 eV)和较高的剪切模量(>60 GPa)。因此，需要进一步研究它们的电荷转移特性和枝晶抑制能力。图1e显示，Zn2+在ZBO上的扩散能垒约为0.28 eV，远低于其他SEI材料(Zn3(BO3)2, 0.39 eV; ZnO, 0.41 eV; ZnF2, 0.45 eV; ZHS, 3.48 eV)。较低的能垒有利于Zn2+的快速输运和均匀分布。接着，在Zn@SEI界面上构建并优化结构(图1f)。在所有SEI材料中，Zn@ZBO界面的Zn2+扩散能垒最低，仅为0.1 eV(图1g)，表明Zn2+沿界面迁移率增强，使得Zn倾向于横向生长。通常，较高的γ和较大的E能有效地抑制枝晶的形成。以Zn@ZBO为例，界面能为0.32 mV/Å2，杨氏模量为176.2 GPa(图1h)。他们的乘积(γE)是Zn@SEI枝晶抑制能力的一个重要指标。图1i显示，与其他界面相比，Zn@ZBO的γE是最大的。通过计算，ZBO有望成为一种Zn2+扩散速度快、对Zn枝晶抑制能力强的优良SEI材料。
图2a显示，采用化学气相沉积法制备ZBO包覆的Zn箔。锌箔作为生长基底被放置在装满H3BO3粉末的陶瓷皿中。在300℃下6小时后，铝箔变成淡黄色，表明ZBO包覆成功。图2b显示，ZBO被均匀地包覆在Zn箔上。图2c的XRD显示，对应ZBO的(114)面和(204)面的衍射峰分别位于26.6°和28.0°。通过测量X射线光电子能谱(XPS)来确定涂层的化学成分(图2d-2f)。Zn 2p谱中，在1045.1和1021.9 eV处有两个不同的峰，分别属于Zn2+的Zn 2p1/2和Zn 2p3/2。B 1s谱中，192.4 eV处的峰来自于B-O键。O 1s谱在532.6和531.2 eV处分裂为两个峰，对应于ZBO的B-O和Zn-O键。利用飞行时间二次离子质谱(ToF-SIMS)进一步研究了ZBO层的空间分布和化学成分。表面映射显示ZnBO3-和BO2-在表面的信号强烈且均匀，表明ZBO成功地包覆在锌箔上(图2g)。图2h显示，ZnBO3-和BO2-的三维分布再次证实了ZBO在Zn上的包覆。
在2 mA cm-2@10 mAh cm-2下镀锌后，裸Zn表面被大量的薄片所覆盖，形成多孔疏松的结构(图3a, 3b)。而Zn@ZBO显示出致密和无枝晶表面(图3c, 3d)。循环100次后，裸Zn上仍保留有随机取向的薄片(图3e, 3f)，而Zn@ZBO保持致密和无枝晶的表面(图3g, 3h)。原子力显微镜(AFM)图像显示，裸Zn上的Zn沉积形成了高度差约4.7 μm的粗糙表面(图3i)。相反，在Zn@ZBO上Zn沉积的高度差仅为~0.6 μm(图3j)，表明表面光滑且无枝晶。
为了进一步了解ZBO对Zn沉积的影响，基于建立的电沉积模型，利用COMSOL Multiphysics模拟了Zn箔的表面演化。图3k显示，对于裸Zn，电流密度会在Zn沉积初期新形成的核周围大量积累。随着电镀时间从10 s增加到180 s，由于存在各向异性晶体结构，Zn金属向各个方向生长，形成Zn枝晶。相反，对于Zn@ZBO, Zn2+在Zn@ZBO界面的扩散动力学明显优于Zn@ZHS界面。因此，增加了一个Zn2+横向扩散系数较高的表面层，与ZBO层相对应，使得新核附近的电流密度分布相对均匀。在这种情况下，促进了Zn金属的横向生长和均匀沉积(图3l)。
ZBO除调节Zn沉积外，还改善了反应动力学。图4a显示，Zn@ZBO对称电池的成核过电位(~25.4 mV)小于Zn||Zn(~48.9 mV)，说明ZBO层有利于Zn的成核。循环伏安曲线(CV)也证实了类似的结论(图4b)，在Zn@ZBO上镀锌的起始电位高于裸锌(|BB'|=50 mV)。这可能是由于传质增强和脱溶剂化过程加快所致。图4c显示，Zn@ZBO的活化能Ea为37.2 kJ mol-1，远小于裸锌(78.7 kJ mol-1)，表明ZBO层加速了脱溶过程，促进了Zn2+转移动力学。图4d的计算结果显示，H2O在Zn@ZBO上的吸附能远大于裸Zn上的吸附能，说明ZBO加速了Zn2+的脱溶过程。
利用原位光学显微镜和延时成像(图4e)监测Zn沉积过程中的HER。在施加10 mA cm-2恒电流5分钟后，裸锌上可以观察到气泡。20min后，电极周围聚集了大量的气泡，阻碍了后续的锌沉积过程。相反，即使沉积时间达到20分钟，在Zn@ZBO附近也没有气泡出现。裸Zn沉积后表面粗糙且出现气泡，而Zn@ZBO在整个过程中保持了均匀致密的沉积。图4f的线性扫描伏安法(LSV)曲线显示，与裸锌(-2.01 V@-20 mA cm-2 vs Ag/AgCl)相比，Zn@ZBO表现出较低的HER起始电位(-2.22 V@-20 mA cm-2 vs Ag/AgCl)。结果表明，ZBO显著抑制了H2O的电化学还原(HER)。图4g的线性极化曲线显示，腐蚀电位从裸锌的-1.021 V增加到Zn@ZBO的-0.980 V。腐蚀电流从裸锌的~2.65 mA cm-2下降到Zn@ZBO的~0.73 mA cm-2。腐蚀电位的增加和腐蚀电流的减小表明ZBO层对Zn的腐蚀有抑制作用。图4h的ToF-SIMS结果显示，在Zn@ZBO的情况下，ZnSO4OH-的强度和分布深度明显降低，表明副反应被抑制。在Zn@ZBO的XRD谱图(图4i)中，ZHS在100次循环后几乎消失。这些结果表明，由于ZBO的保护作用，HER和Zn的腐蚀得到了明显的抑制。图4j显示，Zn@ZBO上H2O的解离能垒为~3.21 eV，远高于裸Zn上的能垒(~1.01 eV)。因此，H2O在Zn@ZBO上的电化学活性受到了极大的抑制。
图5a显示，Zn@ZBO对称电池即使在100 mA cm-2的超高电流密度下也表现出稳定的电压分布。相比之下，裸锌对称电池在测试过程中出现了严重的短路。同时，在相同的电流密度下，Zn@ZBO的对称电池比裸锌对称电池显示出更小的电压极化(图5b)。在60 mA cm-2下，裸锌对称电池在70 h前呈现稳定循环(图5c)。之后电极过电位突然下降，表明由于锌枝晶形成而导致内部短路。相比之下，Zn@ZBO对称电池在400 h内稳定循环。图5d显示，在50 mA cm-2@10 mAh cm-2和60%的高放电深度(DoD)下，Zn@ZBO仍然表现出长达250小时的稳定循环。图5e显示，与使用ZnO、ZnS、ZnSe、ZnF2和Zn3(PO4)2作为SEI相比，Zn@ZBO表现出了最好的性能。
接下来，还研究了ZBO作为工作电极涂在Cu箔上的电化学性能。图5f显示，在30 mA cm-2下， Cu||Zn的首圈CE为93.6%。在此之后，CE急剧波动，在500次循环后下降。但对于Cu@ZBO||Zn，其初始CE为97.2%，经过5次循环后迅速增加到~99.9%，并在2500次循环中维持在99.8%。同时，Cu@ZBO||Zn在30 mA cm-2下的电镀/剥离过电位仅为89.3 mV，远低于Cu||Zn的195.2 mV。在10 mAh cm-2@20 mA cm-2下，Cu@ZBO||Zn能够稳定循环超过200次，锌的平均CE仍然高达99.7%（图5g）。相反，Cu||Zn仅在40次循环后便显示出CE的快速衰减。图5h显示，与使用ZnO、ZnS、ZnSe、ZnF2和Zn3(PO4)2作为SEI相比，Cu@ZBO||Zn表现出最佳性能。
以二氧化锰为正极材料，评估了Zn@ZBO在全电池中的电化学性能。图6a显示，在不同电流密度下，Zn@ZBO||MnO2比容量高于Zn||MnO2。即使在30 C下，Zn@ZBO||MnO2仍可获得105 mAh g-1的比容量。图6b显示，Zn@ZBO||MnO2在10 C下具有较高的可逆比容量，能够稳定循环2000次，容量保持率约为70%。这几乎是Zn||MnO2的4倍(约15%)。此外，还研究了裸Zn或Zn@ZBO全电池的自放电行为。在休息48小时后，Zn@ZBO||MnO2保持了约98.8%的原始容量，这远远高于使用裸锌的全电池(75.9%)(图6c, 6d)。在实际条件下，即5.0 mAh cm-2的大面积容量，~20 μm(N/P=2.3)的超薄锌负极和10 μL mAh-1的稀电解液，进一步评估了Zn@ZBO负极。图6e显示，在0.5 C下，Zn||MnO2全电池显示出4.86 mAh cm-2的初始面积容量，然后由于锌枝晶的形成，在25个循环内迅速衰减失效。相反，Zn@ZBO||MnO2全电池在第一次循环时表现出4.97 mAh cm-2的高面积容量，在100次循环后仍保持3.01 mAh cm-2的容量。与之前的数据相比，该工作在累积容量(406 mAh cm-2)，每圈平均面积容量(4.1 mAh cm-2)，N/P比(2.3)和E/C比(10 μL mAh-1)方面均表现最优(图6f)。为了验证Zn@ZBO负极的应用潜力，组装了Zn@ZBO||MnO2软包电池。图6g显示，Zn@ZBO||MnO2软包电池在0.1C下具有100.3 mAh的高初始容量，在0.5C循环100次后容量保持率为73.7%，远远优于使用裸锌的软包电池。拆解循环的软包电池后，裸Zn上的电极腐蚀比Zn@ZBO上的更严重(图6h)。
4、总结与展望
本工作以枝晶抑制能力和电荷转移性能为指标，成功建立了一套合理、高效的锌负极SEI材料筛选方案，并选择ZBO作为模型，从实验和理论上验证了该方案的有效性。ZBO对Zn具有较高的界面能和较大的杨氏模量，极大地抑制了Zn枝晶的形成。ZBO还具有较低的Zn2+扩散能垒，有利于离子在界面和表面的输运。因此，使用Zn@ZBO的对称锌||锌电池具有较长的循环寿命(在50 mA cm-2@10 mAh cm-2下稳定循环250小时)，锌利用率高达60%。即使在较低的电解质(E/C=10 μL mAh-1)、有限的锌供应(N/P=2.3)和5.0 mAh cm-2的高面积容量下，Zn@ZBO||MnO2全电池仍然表现出出色的循环性能和高的累积容量。这项工作提供了一种高效的方法来筛选金属负极的SEI材料。
参考文献
Dongdong Wang, Hongxia Liu, Dan Lv, Cheng Wang, Jian Yang*, Yitai Qian. Rational Screening of Artificial Solid Electrolyte Interphases on Zn for Ultrahigh-Rate and Long-Life Aqueous Batteries, Advanced Materials.
DOI:10.1002/adma.202307908
https://doi.org/10.1002/adma.202307908
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